刊名： 科技传播 
PUBLIC COMMUNICATION OF SCIENCE  TECHNOLOGY
主管单位：中国科学技术协会
主办单位：中国科技新闻学会
周    期：半月刊
出 版 地：北京
语    种：中文
开    本：大16开
国内刊号：CN11-5820/N
国际刊号：ISSN 1674-6708
创 刊 年：2009

期刊影响力：

中国学术期刊综合评价数据库收录期刊 万方数据--数字化期刊群全文收录 中国期刊全文数据库收录期刊 中国核心期刊（遴选）数据库收录期刊 龙源国际期刊数据库收录期刊

科技传播www.kjcbzz.com

 

 

　　　摘 要   二氧化硫脲是一种有效的、安全的新型还原剂。本文综述了由分光光度法和电势法研究得出的二氧化硫脲碱性水溶液的性质、二氧化硫脲的结构和不同条件下其溶液的性质变化。本文还综述了用二氧化硫脲还原硝基、碳基、烯键和α,β-环氧酮等官能团化合物研究和应用进展。
　　　关键词  二氧化硫脲，还原，有机化合物
　　　
　　　二氧化硫脲( Thiourea dioxide), 别名：甲脒亚磺酸（Formamidine sulfinic acid）。二氧化硫脲是一种十分优良的新型还原剂，具有还原电位高，热稳定性好，储存运输方便等特点。广泛应用于还原染料和硫化染料的染色、羊毛真丝的漂白、分散染料的还原清洗、直接或活性染料不良染色的剥除、染缸的清洗等。此外，还应用于造纸工业中纸浆的漂白、废纸的脱墨等；在高分子材料工业中用作合成树脂的催化剂、稳定剂，在有机合成感光材料、药剂、医药、香料等精细化工中及贵重金属的回收与分离中也都有应用 [1,2]。近年来二氧化硫脲作为还原剂在有机合成领域的应用陆续见报道，其应用也将越来越广泛。
二氧化硫脲水溶液的性质
二氧化硫脲在水中的溶解度为26.7克/升(20 ℃)，饱和水溶液的pH值为 5.0。二氧化硫脲在其水溶液中存在(A)、(B)两种异构体：

　　　异构体(A)性质稳定。在微酸性、中性及常温下，二氧化硫脲以 (A) 形式存在，稳定性好，不易分解。(A)在碱性增强、温度升高时易发生重排转变成异构体(B)，(B)稳定性差，易分解产生尿素和次硫酸根，次硫酸根具有很强的还原性，可将硝基、羰基及烯键等的化合物还原。
　　　曾秀琼[3，4]采用紫外分光光度法和电势法研究得知，在pH≤11.0时，二氧化硫脲以异构体(A)存在于溶液中，它相当稳定，2.Oh内二氧化硫脲的含量几乎不变。但随溶液pH的提高，溶液中二氧化硫脲含量迅速降低，这是因为pH值升高，有利于平衡(1)的右移，导致(B)含量的增高，使体系还原能力增加，其稳定性明显降低。
　　　温度对二氧化硫脲溶液的稳定性影响也很大。随着体系温度升高，二氧化硫脲溶液的稳定性明显降低，而且这种降低趋势随体系的pH值提高更趋加快。这是由于溶液中二氧化硫脲随体系温度的升高，更有利于按反应(1)和(2)进行的结果。在既升高温度、又提高pH值时则更甚，体系的还原能力则更强，二氧化硫脲溶液的稳定性则更低。
2  二氧化硫脲对有机化合物还原作用的研究
　　　早在1954年，Gore[5]报道了用二氧化硫脲在碱溶液来还原硝基，偶氮，氧化偶氮，氢化偶氮等化合物。1972-1975年，Knnio N等[6，7]研究了二氧化硫脲对酮类化合物的还原作用，虽然由于还原机理不清楚而遭到了质疑[8],近些年国外相继报道了二氧化硫脲对α-β环氧酮化合物[9]，环状硝酮[10,11]化合物等的还原作用，而国内关于二氧化硫脲在有机合成中的应用较少，在工业上的应用也是很罕见。
　　　二氧化硫脲具有还原电位高，还原时间长，到一定程度后还原电位趋于稳定等特点。近年来被应用于有机合成中。由于大多数有机化合物不溶于水，因此常添加醇（如甲醇，乙醇）作为溶剂。特别是对于由酮还原为醇和硝基化合物还原为胺，均能给出很高的产率。兰州大学顾尚香[12]采用二氧化硫脲还原法还原了二苯甲酮、邻硝基苯酚、硝基苯等化合物，并与其他还原方法进行过比较，发现以为醇-水混合物为溶剂，碱性条件下还原，能以较高的收率得到相应的二苯甲醇（收率98%）、邻胺基苯酚（收率99%）、氢化偶氮苯收率87.6%。
2.1 二氧化硫脲对硝基化合物的还原
　　　硝基苯(及其衍生物)中硝基的还原，一般是用铁粉在盐酸存在下生成新生态氢将硝基还原，产率约为80％左右。而用二氧化硫脲的碱性溶液进行还原，收率大大提高[13]。

　　　硝基苯(及其衍生物)在用二氧化硫脲的碱性溶液进行还原的过程中，既可以生成氢化偶氮苯，也可以生成苯胺，反应产物取决于二氧化硫脲和NaOH的加人量。当原料硝基苯:二氧化硫脲:NaOH＝1:4 : 8时，生成苯胺类化合物，而当摩尔比约为1:2.8:6时，则生成相应的氢化偶氮苯类化合物。  温度对反应产物的影响也很大，当温度超过相应的反应温度时，会发生许多副反应，反应液颜色逐渐加深，生成偶氮苯、氧化偶氮苯甚至醌类化合物［12］。
　　　当物质的量之比为硝基化合物:二氧化硫脲:NaOH=1:4:8时，硝基化合物能够有效地被还原成相应的伯胺。如4-甲基-4'-氨基二苯醚是合成农药、染(颜)料、医药的重要中间体。传统的制备方法是由4-甲基-4'-硝基二苯醚在盐酸存在下用二氯化锡还原得到，该工艺成熟、产品质量好，但产率低，污染严重。但50℃时，以乙醇为溶剂，当原料硝基苯:二氧化硫脲:NaOH＝1:3.9 : 7.5，二氧化硫脲60min加入，加入后再反应40min为最佳条件，该反应收率达90％以上[14]。

　　　影响该反应收率的因素中，对收率的影响程度是氢氧化钠用量>二氧化硫脲用量>二氧化硫脲加入速度>反应温度。当减少二氧化硫脲和氢氧化钠的用量时，则生成相应的氢化偶氮苯类化合物，当温度过高，又会发生许多副反应，反应液颜色加深，生成偶氮苯、氧化偶氮苯甚至醌类化合物。
2.2 二氧化硫脲对酮类化合物的还原
　　　1972年Kunio N和Herz J E [6,7]率先报道了用二氧化硫脲来还原酮类化合物得到的相应的仲醇。并以实验证明了二氧化硫脲是一种经济有效的新型还原剂。在芴酮和乙醇的混合物中，缓缓加入二氧化硫脲和1mol/L的氢氧化钠溶液，于90℃搅拌2h，蒸馏除去溶剂乙醇后，剩余物用乙醚萃取，之后再蒸馏除去乙醚得到粗产物。一般而言，当酮和二氧化硫脲的物质的量之比为1:3时，反应能成功地进行，而氢氧化钠的物质的量是二氧化硫脲的两倍。
　　　脂肪族、脂环族的和芳香族酮类化合物在二氧化硫脲的强碱溶液中很容易被还原成相应的仲醇，产率较高。反应通式如下：

　　　酮既可以被二氧化硫脲还原成醇，也可以进一步变为烷烃，反应产物也取决于二氧化硫脲和氢氧化钠的用量及反应温度和时间。
　　　烷烃的生成要比醇困难得多，所以只有在二氧化硫脲和氢氧化钠大大过量的情况下才有可能生成，对反应温度和时间也有更高的要求。即使这样，产率也只有50%左右。在反应中，可以检测到中间产物醇的存在，说明由酮还原为烷烃是逐步进行的。但是，在相同的条件下直接用醇作为反应物，并未发现烷烃的生成。因此，可以推测，在二氧化硫脲对酮的还原过程中，可能经历了一个比较活泼的过渡态。在芴酮的还原过程中，由ESR和反应产物推断其反应历程时自由基历程，即单电子转移历程。由反应产物和ESR监测结果推测反应历程如下[7]:

　　　酮类化合物在强碱中易缩聚，因此还原时易产生副产物。但是二氧化硫脲分批加入，产物的收率会提高。
　　　2.3 二氧化硫脲对烯烃的还原作用
　　　用二氧化硫脲还原烯烃将使传统的烯烃催化加氢反应能够在较温和的常温常压下进行。但是烯烃还原为烷烃的过程也是较困难的，所需溶液碱度很大, 当物质的量之比为烯烃:二氧化硫脲:NaOH＝1:2:8，于60～80℃时反应6～8h，烷烃产率是40％～60％。有些烯烃极易聚合，如环戊烯在温度高于60℃时就有粘稠状的聚合物生成，因此，只能在较低的温度下反应，相应的产率也较低。二氧化硫脲对部分烯烃的还原情况见表1。在二氧化硫脲与环已烯的反应过程中，通过ESR研究，发现此反应体系中有氢自由基存在，测得g＝2.0044，说明二氧化硫脲对烯烃的还原是通过自由基历程进行的[13]。
表1 二氧化硫脲对烯烃的还原
Tab.1 Reduction of olefins with Thiourea Dioxide
反应物  产物  原料:二氧化硫脲:NaOH  时间（h） 温度(℃) 产率(％)
环己烯  环己烷   1:2:8           8  80~81     58[19]
环戊烯  环戊烷   1:2:8           6   59~60     39
己烯-1   己烷   1:2:8           6 65~70      55.6
庚烯-1   庚烷   1:2:8           6 65~70      54
辛烯-1   辛烷   1:2:8           6 70~73      46.5
　　　　　　　　　　　
2.4 二氧化硫脲对芳杂环N-氧化物化合物的还原
　　　　许多文献讲到芳杂环N-氧化物的脱氧方法，可用金属及其酸溶液、硒化物或硫化合物、三价磷化合物、Zn的碱性溶液、用低价态钛试剂等。 Roman B[10]研究了一系列的芳杂环N-氧化物用二氧化硫脲还原得到相应的胺，产率甚至高达100%。结果见表2

表 2. 二氧化硫脲对N-氧化合物的还原
Tab.2 Reduction of heteroaromatic N-​oxides with Thiourea Dioxide
　　　　
　 原料  产物反应  时间(h) 收率(%)
 4-叔丁基吡啶-N-氧化物      4-叔丁基吡啶        1 84
 2,6-二甲基吡啶-N-氧化物   2,6-二甲基吡啶     1.5 85
 4-乙酰基吡啶-N-氧化物      4-乙酰基吡啶         3.5 52
 4-吡啶乙腈-N-氧化物        4-吡啶乙腈           3.5 66
 4-氯吡啶-N-氧化物          4-氯吡啶             1.5 80
 3,5-二溴吡啶-N-氧化物      3,5-二溴吡啶         2 81
 3-甲氧基吡啶-N-氧化物      3-甲氧基吡啶          2.5 82
 4-硝基吡啶-N-氧化物        4-硝基吡啶           4 63
 喹啉-N-氧化物                   喹啉                 2 90
 异喹啉-N-氧化物                 异喹啉               2.5 86
 吖啶-N-氧化物                   吖啶              3 74
 2,2'-联吡啶-N,N'-二氧化物   2,2'-联吡啶     1.5 80
 4,4'-联吡啶-N,N'-二氧化物   4,4'-联吡啶     1.5 81
　 苯肼-N-氧化物                  苯肼 3 86
　　　　该反应操作简单，是在芳杂环N-氧化物、3N的氢氧化钠溶液和乙醇的悬浮液中，于80～85℃下连续加入二氧化硫脲。最佳物料比（物质的量之比）芳杂环N-氧化物:二氧化硫脲=1:2，如果反应物分子中含有两个N-oxides键，则是芳杂环N-氧化物: 二氧化硫脲=1:4。在有些反应中，乙腈也可以作为溶剂，但该反应在乙腈中进行得慢些。研究发现，在各种碱中，氢氧化钠是最有效的，而且选择性较好，一些取代基，如卤素、甲氧基均不受影响。但是可能旁边的双键、硝基会收到影响。并推测可能反应也是经过单电子转移历程。
   Ryabova S Y[11]等研究了1-烷基-2-氧代-1,2,3,6-四氢[1,4]diazepino[6,5-b]-吲哚-4-氧(1-​aryl-​2-​oxo-​1,​2,​3,​6-​tetrahydro[1,​4]​diazepino[6,​5-​b]​indole 4-​oxides)的还原，发现在氮-氧键发生脱氧的同时，邻位的碳－碳双键有部分被还原：
　
　　Ryabova S Y.发现在二氧化硫脲碱性溶液中，起还原作用的是SO22- 或HSO2-  ，还原过程中实际是发生H+的转移，见下式：
　
　
2.5  二氧化硫脲对α-β环氧酮化合物的还原
　　　α-β环氧酮类化合物的脱氧是一类重要的反应，并且较易进行[15]。但是能够一步将α-β环氧酮还原为α-β烯酮的还原剂却较少，主要是CrCl2和Cr(OAc)2、Fe(CO)5、2-叠氮丙二酸二甲酯和BI4 [16,17],
　　　Reginaldo B D[9]报道拉用二氧化硫脲作为还原剂，在THF/碱性溶液中，用四丁基溴化铵作为相转移催化剂，将α-β环氧酮还原成α-β烯酮。且较易进行。

　　　往二氧化硫脲、四丁基溴化铵和6%的氢氧化钠水溶液中加入α-β环氧酮和四氢呋喃的混和液，在回流温度下剧烈搅拌，物质的量之比是二氧化硫脲: α,β-环氧酮=1:0.75,还原剂，在THF/碱性溶液中还原情况见表[6] [18].
　　　
　　　　　　　　　　　　　　　表3. 二氧化硫脲对α,β-环氧酮化合物的还原
　　　　Tab.3 Reduction of α, β- cyclic ketones with Thiourea Dioxide
原料 产物反应 反应时间（h） 产率（%）
  0.2 40
  1.0 89
  0.5 95
  1.0 85
  0.5 89
  1.0 88
  0.5 92
  1.5 91
  36 70
2.6其它
　　　还原硫化物生成硫醇或硫醚[19，20].将0.01mol的二硫化物和十六烷基溴化磷（2*10-4mol）的混合物在搅拌下加到0.056mol 氢氧化钠、0.018 mol二氧化硫脲和15ml水的混合液中，在80℃下搅拌3h，冷却后用醚洗涤，水溶液再酸化，再用乙醚提取，蒸去溶剂得还原产物。
　　　二氧化硫脲还可以用来还原硫亚胺和二硫化物为相应的硫化物和硫醇[21，22]，一般是用十六烷基三丁基溴化磷作为相转移催化剂。
　
　Reviews on the Properties of Thiourea Dioxide and  Reduction of Organic Compounds with it
　　　　　　　　　　YU-Dan, LI-Xiang,  LIU Xiao-cheng, DENG Jia-lun, LIU Yu
　　　　　　(Haiso Technology CO., LTD, Wuhan 430074，China)
Abstract：Thiourea Dioxide is a novel powerful and safe reducing agent．The properties of its solution shave been studied by spectrophotometric method and potentiometric method, it was found that the PH value and temperature deeply affect the structure, reducing power and   stability of thiourea dioxide solutions. The compounds containing -NO2，>C=O,> C= C et,al. can be reduced in good yield with thiourea dioxide aqueous solution in the presence of sodium hydroxide．
Key words：thiourea dioxide，reduction，organic compounds
　　　

参考文献
[1] 程凤侠,吴小妹.  几种材料拔色性能和常用染料可被拔色性能的研究[J]. 皮革科学与工程. 2000，10(3) :42-46.
[2] 古绪鹏,周远友.二氧化硫脲的制备及其在有机合成中的应用[J]. 化学研究与应用,1992,4(2):101-106.
[3] 曾秀琼,夏式均.二氧化硫脲性质的电势法研究[J].应用化学,1996,13(3):69-71.
[4] 曾秀琼,夏式均.二氧化硫脲性质的分光光度法研究[J].化学研究与应用,1996,8(3):437-440
[5] Gore, P H. Thiourea dioxide as a reducing agent[J]. Chemistry & Industry (London, United Kingdom), 1954:1355
[6] Kunio N, Kyoji M. Reduction of organic compounds with thiourea dioxide. I. Reduction of ketones to secondary alcohols[J]. Tetrahedron Letters,1972,13 (5): 343-346.
[7] Herz J E, Marquez D, Lilia A. Reduction of steroidal ketones with aminoiminomethanesulfinic acid[J]. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1:  Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999) ,1973, 69(22): 2633-2634.
[8] Caputo R.. Role of thiourea S,S-dioxide in the reduction of steroidal ketones[J]. Tetrahedron Letters,1975, 16(12), 1041-1042.
[9] Reginaldo B, Timothy J B, Ursula B, et al. A convenient deoxygenation of α,β-epoxy ketones to enones[J]. Tetrahedron Letters,1997, 38( 5): 745-748
[10] Roman B, Urszula C. A mild deoxygenation of heteroaromatic N-​oxides by formamidinesulfinic acid[J]. Monatshefte fuer Chemie,2000, 131(10:1105-1107
[11] Ryabova, S Y, Khmel'nitskaya E Y, Rastorgueva N A, et,al. On the reduction of 1-​aryl-​2-​oxo-​1,​2,​3,​6-​tetrahydro[1,​4]​diazepino[6,​5-​b]​indole 4-​oxides[J]. Russian Chemical Bulletin (2005), 2004, 53(12): 2830-2833.
[12] 顾尚香,姚卡玲等。二氧化硫脲对有机化合物的还原作用研究[J].有机化学,1998,18:157-161
[13] 顾尚香,姚卡玲.利用二氧化硫脲制备对氨基苯酚[J].大学化学,1997,12(2):42-43
[14] 彭安顺等.用二氧化硫脲合成4-甲基-4’-氨基二苯醚的研究.化学研究与应用12(5):535-536
[15] Sonnet, P E. Olefin inversion[J] .Tetrahedron ,1980, 36(5):557-604
[16] Rosenblum M, Saidi M R, Madhavarao M. Stereospecific deoxygenation of epoxides with sodium(cyclopentadienyl)dicarbonylferrate. Inversion of olefin stereochemistry [J].Tetrahedron Lett., 1975, 4009-4012.
[17] Alper, H, Des R Da. Deoxygenation of epoxides by iron pentacarbonyl[J]. Tetrahedron Letters,1977, (48):4155-8
[18] Martin, M.G.; Ganem, B. Epoxides as alkene protecting groups.  A mild and efficient deoxygenation[J]. Tetrahedron Letters, 1984, 25:251-254.
[19] Borgogno, Guido; Colonna, Stefano; Fornasier, Roberto  Reduction of organic sulfur compounds by formamidinesulfinic acid under phase-​transfer conditions[J].Synthesis ,1975, (8):529-31.
[20] Knopp Ch. Application of aminoiminomethanesulfinic acid as an antioxidant[J]. Scientia Pharmaceutica (1983), 51(3):283-90. 
[21] Boeseken, J. The oxides of thiourea. IV [J].Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique, 1948, 67: 603-21.通信地址：湖北省武汉市洪山区光谷街30号
单位：华烁科技股份有限公司
邮政编码：430074
电话等：15007140719
附作者（第一作者）简介：
余丹（1982－），女，湖北黄冈，中级职称，硕士，研究方向：药物合成。